W dzisiejszym artykule z serii H2 Safety skupiamy się na niezwykle ważnym dla nas temacie – elektrolizerach. Urządzenia te umożliwiają produkcję wodoru metodą elektrolizy. Jeśli do przeprowadzenia procesu wykorzystujemy energię pochodzącą ze źródeł odnawialnych, otrzymujemy w pełni zeroemisyjny zielony wodór, określany mianem paliwa przyszłości. O metodach produkcji wodoru, typach elektrolizerów oraz bezpieczeństwie urządzeń i instalacji opowiada Aleksandra Tracz-Gburzyńska, Head of Safety w SES Hydrogen.
Produkcja wodoru
Wodór w ziemskiej atmosferze praktycznie nie istnieje jako wolny pierwiastek – wiemy o tym już z poprzedniego artykułu. Aby go pozyskać w czystej postaci, musi być produkowany ze związków, w których się naturalnie znajduje, np. z wody, metanu, metanolu, amoniaku, etanolu, biomasy itp. Produkcję wodoru można podzielić na dwie kategorie: scentralizowaną produkcję na dużą skalę i zdecentralizowaną produkcję na małą lub średnią skalę. Scentralizowana produkcja dotyczy istniejących, dużych zakładów chemicznych, masowo produkujących wodór, który następnie transportowany jest do klientów. Przykłady obejmują duże reformery parowe należące do największych firm gazowych.
Obecnie na rynku dostępnych jest kilka uznanych technologii przemysłowej produkcji wodoru. Wyróżniamy dwie komercyjne drogi produkcji – elektrolizę wody (datowana na koniec 1920 r.) oraz technologie reformingu (wprowadzone w 1960 r.). W tej publikacji skupimy się na elektrolizie. W pierwszej kolejności zdefiniujmy, z jakim procesem mamy do czynienia.
Elektroliza [według ISO/TR 15916:2015(E)] w najprostszym ujęciu jest to proces, w którym do wywołania reakcji chemicznej wykorzystywany jest prąd elektryczny. W przypadku wody przykładem jest odseparowanie wodoru od tlenu.
Czym jest i w jaki sposób działa generator wodoru wykorzystujący reakcje elektrolizy wody?
Otóż w ogniwie elektrochemicznym generatora wodoru przepływa prąd elektryczny, który powoduje dysocjację wody na cząsteczki wodoru i tlenu. Prąd elektryczny przepływa między dwiema elektrodami oddzielonymi przewodzącym elektrolitem lub „medium transportującym jony”, wytwarzając wodór na elektrodzie ujemnej (katodzie) i tlen na elektrodzie dodatniej (anodzie). Ponieważ wzór chemiczny wody to H2O, w procesie elektrolizy w ujęciu objętościowym powstaje dwa razy więcej wodoru w porównaniu z tlenem.
Gazowy wodór wytwarzany przy użyciu technologii elektrolizy może być natychmiast wykorzystany lub przechowywany do późniejszego wykorzystania.
Opisany proces zachodzi w urządzeniu o powszechnie stosowanej nazwie – Elektrolizer
(wg ISO 22734:2019 jest to – Generator Wodoru Wykorzystujący Elektrolizę Wody); które przekształca energię elektryczną w energię chemiczną i może być również postrzegany jako urządzenie o działaniu odwrotnym do ogniwa paliwowego.
Energia elektryczna niezbędna do pracy elektrolizera może pochodzić z różnych źródeł i w zależności od źródła prądu sumarycznie produkcja wodoru może wiązać się z emisją CO2 lub być jej całkowicie pozbawiona. Jeśli energia elektryczna jest wytwarzana ze źródeł odnawialnych (wiatr, energia wodna, słoneczna lub energia pływów morskich), wówczas nie będzie emitowany CO2; jeśli jest wytwarzana z paliw kopalnych mówimy o towarzyszącej emisji CO2.
Popularne technologie elektrolizy wody oraz przykładowe typy elektrolizerów
Elektroliza alkaliczna jest dojrzałą technologią produkcji wodoru, jednocześnie najpowszechniej stosowaną w przemyśle. Elektroliza alkaliczna wykorzystuje tę samą zasadę, co Elektroliza PEM, czyli przekształcanie energii elektrycznej w energię chemiczną. Elektrolizer alkaliczny posiada dwie elektrody zanurzone w ciekłym elektrolicie alkalicznym. Najczęściej stosowanym jest roztwór wodny wodorotlenku potasu o stężeniu na poziomie 25% w temperaturze 80°C do 40% w temperaturze 160°C.
Stosowanie roztworu KOH jest korzystniejsze niż stosowanie roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) ze względu na jego wyższą przewodność jonową, mniejszą zawartość zanieczyszczeń chlorkowych oraz niższe ciśnienie pary nasyconej.
Elektrody (katoda i anoda) są od siebie oddzielone diafragmą (membraną). Diafragma spełnia dwie funkcje: po pierwsze oddziela produkty gazowe (tj. wodór i tlen), a po drugie przepuszcza jony wodorotlenowe (OH-) i cząsteczki wody. Membrana przepuszcza jony, ale nie wodór. Typowy elektrolizer alkaliczny składa się z:
- Systemu zasilania, sterowania i towarzyszącego oprzyrządowania;
- Układu elektrolizy zawierającego węzeł oczyszczania wody, węzeł oczyszczania wodoru, osuszacz gazu i separator.
- Kompresora.
Bezpieczeństwo
Główne ryzyko towarzyszące systemom elektrolizy alkalicznej wynika z możliwości tworzenia się w układzie atmosfery wybuchowej w postaci mieszaniny wodoru i tlenu, która może doprowadzić do wewnętrznego wybuchu w elektrolizerze. Z tego względu w urządzeniu są zaimplementowane czujniki monitorujące parametry pracy w celu wykrycia awarii elektrolizera. Są to m.in.:
- pomiar stężenia wodoru w przewodzie tlenowym;
- pomiar napięcia i natężenie prądu;
- pomiar temperatury na wejściu i na wyjściu elektrolizera;
- pomiar stężenia jonów elektrolitu.
Inny rodzaj ryzyka wiąże się z narażeniem na działanie zasadowego roztworu elektrolitu w przypadku jego wycieku. W przypadku np. wodorotlenku potasu zalecane jest stosowanie zbiornika przeciekowego w celu uniknięcia kontaktu elektrolitu z otoczeniem.
Elektrolizery PEM
Gdy elektroliza odbywa się w dwóch komorach, które są oddzielone membraną do wymiany protonów (PEM-Proton Exchange Membrane), mamy do czynienia z elektrolizerami PEM. W ich przypadku, przy zastosowaniu prądu stałego woda dysocjuje na wodór (H2) przy elektrodzie ujemnej oraz na tlen (O2) przy elektrodzie dodatniej. Elektrody i membrana zwykle tworzą zespół elektrod membranowych (MEA-Membrane Electrode Assembly) i układ podobny do stosu ogniwa paliwowego (FC).
Elektrolizery PEM działają w niskich temperaturach, a membrana PEM służy jako elektrolit. Elektrolizer PEM składa się z następujących elementów:
- kabiny procesowej zawierającej wszystkie elementy procesu, takie jak zawory, rurociągi, zbiorniki ciśnieniowe, pompy itp.,
- kabiny elektrycznej zawierającej wszystkie elementy elektryczne, takie jak oprzyrządowanie, sterowanie, okablowanie, kondycjonowanie mocy itp.,
- układu chłodzenia dedykowanego do odprowadzania ciepła z procesu elektrolizy,
- obudowy odpornej na warunki atmosferyczne.
Bezpieczeństwo
Podobnie jak w przypadku elektrolizera alkalicznego, główne ryzyko towarzyszące systemom elektrolizy PEM wynika z możliwości tworzenia się w układzie atmosfery wybuchowej w postaci mieszaniny wodoru i tlenu, która może doprowadzić do wewnętrznego wybuchu w komorze procesowej urządzenia lub w separatorze (separator służy do oddzielania gazowego H2 i O2 od śladów wody). W celu uniknięcia gromadzenia się wodoru w komorze procesowej, podejmowane są następujące środki:
- kontrola ciśnienia i różnicy ciśnień między przewodami wodoru i tlenu;
- kontrola stężenia wodoru w komorze (< 0,4 obj. % H2);
- ograniczanie w miarę możliwości ilości wodoru w warstwie gazowej separatora, aby w przypadku katastrofalnego wycieku nie doszło do powstania w zbiorniku atmosfery wybuchowej w postaci mieszaniny wodoru i powietrza.
Powstawanie wodorowo-tlenowej mieszaniny w separatorze może być spowodowane nieprawidłowym działaniem linii przesyłowej wody lub np. perforacją membrany. By uniknąć gromadzenia się wodoru w separatorze, podejmowane są następujące środki:
- utrzymanie minimalnego poziom wody w separatorze gazu powyżej 55% jego wysokości,
- kontrola poziomu wody w separatorach gazu H2 i O2,
- kontrola ciśnienia i różnicy ciśnień pomiędzy liniami gazowymi H2 i O2,
- kontrola stężenia H2 na wyjściu z separatora gazu O₂.
W przypadku aktywacji powyższych funkcji bezpieczeństwa, elektrolizer wyłączy się, co obejmuje nie tylko zamknięcie elektrozaworów odcinających, podłączonych do zbiorników magazynowych, ale także obniżenie ciśnienia w systemie przez normalnie otwarte elektrozawory.
Reakcja elektrolizerów na zmienne warunki pracy
Gdy energia elektryczna jest udostępniana z elektrowni słonecznych lub wiatrowych, elektrolizer musi reagować na zmiany, wynikające z wahań w cyklu dnia i nocy, a także krótkotrwałe wahania między pełnym obciążeniem a obciążeniem częściowym, które mogą wystąpić w ciągu kilku sekund. Oznacza to, że warunki pracy takich elektrolizerów znacznie różnią się od warunków optymalnych wymaganych dla długiej żywotności i niezawodności przy stałej mocy.
Elektroliza i energia wiatru w pigułce
Wśród najważniejszych kryteriów przy projektowaniu instalacji, w której wodór elektrolityczny wytwarzany jest z energii wiatru wyróżnia się warunki meteorologiczne, lokalizację, technologię przekształcania energii przepływu wiatru w energię elektryczną oraz sposób wykorzystania wodoru.
Elektrownię wiatrową można opisać jako powierzchnię terenu pokrytą turbinami wiatrowymi, wyznaczonym aerodynamicznie współczynnikiem mocy efektywnej oraz wartością znamionową generatora mocy. Wraz z prędkością wiatru wartości te określają moc wyjściową i roczną produkcję energii. Wydajność elektrolizera, pojemność magazynowania wodoru i moc podzespołów serwisowych to już inne parametry charakteryzujące cały system.
Projektując elektrownię jako pierwsze parametry określa się: wydajność, lokalizacje i technologie konwertera wiatru. W wielu przypadkach wymagana jest możliwość regulacji łopat wirnika, zwłaszcza w dużych elektrowniach, aby poprawić właściwości rozruchowe i ograniczyć wydajność przy dużych prędkościach wiatru. System operacyjny takiej elektrowni musi zapewniać, by poszczególne sekcje zakładu były przełączane tam i z powrotem, zgodnie z różnymi trybami pracy turbin i instalacji elektrolizerów. Prędkość i rozkład wiatru wpływają też na inne parametry poza wyżej opisanymi.
W związku z tym dolne i górne prędkości robocze elektrowni powinny być ustalone na wartościach, które pozwalają uniknąć zbyt częstego włączania i wyłączania przy niskich prędkościach wiatru lub mieszczą się w dopuszczalnych zakresach bezpieczeństwa. Wraz z dziennymi i rocznymi prędkościami wiatru, aspekty te określają liczbę, czas trwania i rozkład przestojów. Przy projektowaniu elektrowni należy również wziąć pod uwagę temperaturę, wilgotność, deszcz, grad, oblodzenie, piasek i kurz.
Elektroliza i fotowoltaiczne elektrownie słoneczne
w pigułce
Generatory słoneczne zasadniczo można podzielić na koncentrujące i niekoncentrujące systemy. Dalsze rozróżnienie jest dokonywane między nieruchomymi, jednoosiowymi i dwuosiowymi elektrowniami „śledzącymi źródło promieniowania słonecznego” w oparciu o rodzaj orientacji w stosunku do źródła promieniowania. Najprostszy i najczęściej stosowany układ składa się z niekoncentrujących, stałych konstrukcji, montowanych jako płaskie moduły obok siebie na ramach nośnych i zorientowanych w kierunku południowym w kilku kolejnych rzędach pod zadanym kątem nachylenia (Półkula Północna).
Jako materiały na konstrukcję nośną można zastosować np. stal, aluminium, beton. Kąt nachylenia dla maksymalnej wydajności elektrowni zależy od szerokości geograficznej lokalizacji elektrowni, a także panujących warunków klimatycznych.
Integracja fotowoltaicznej elektrowni słonecznej i elektrolizerów w system wytwarzający wodór polega przede wszystkim na takim dopasowaniu komponentów, aby energia elektryczna wytwarzana fotowoltaicznie mogła zostać przeniesiona do elektrolizera z najwyższą możliwą wydajnością. Z tego względu na etapie projektu należy zadbać o to, aby cały system podążał za promieniowaniem słonecznym w sposób dynamiczny, unikając wszelkiego rodzaju strat. Elektrolizery są niemal idealnymi odbiorcami energii fotowoltaicznej, ze względu na opisaną charakterystykę i możliwą modułową konstrukcją obu komponentów systemu.
Wiedza techniczna i zagadnienia bezpieczeństwa przy projektowaniu elektrolizera
Aktualnie dostępnych jest wiele międzynarodowych standardów technicznych dotyczących elektrolizerów jednym z nich jest: ISO 22734:2019. Hydrogen generators using water electrolysis — Industrial, commercial, and residential applications
Powyższy standard określa wymagania konstrukcyjne, bezpieczeństwa i wydajności modułowych lub fabrycznie dopasowanych urządzeń do wytwarzania wodoru, zwanych GENERATORAMI WODORU, wykorzystujących reakcje elektrochemiczne do elektrolizy wody w celu wytworzenia wodoru.
Niniejszy standard ma zastosowanie do generatorów wodoru przeznaczonych do zastosowań przemysłowych i handlowych oraz do użytku wewnątrz i na zewnątrz budynków mieszkalnychw obszarach osłoniętych, takich jak wiaty samochodowe, garaże, pomieszczenia gospodarcze i podobne obszary zamieszkania. Co istotne, obecnie ze względu na postęp techniczny i technologiczny trwają prace nad przygotowaniem jego rewizji:
ISO/AWI 22734-1. Hydrogen generators using water electrolysis — Industrial, commercial, and residential applications — Part 1: General requirements, test protocols and safety requirements
ISO/AWI TR 22734-2. Hydrogen generators using water electrolysis — Part 2: Testing guidance for performing electricity grid service
Literatura źródłowa:
[1] ISO 22734:2019. Hydrogen generators using water electrolysis — Industrial, commercial, and residential applications
[2] ISO/TR 15916:2015(E) – Basic considerations for the safety of hydrogen systems
[3] Hydrogen as an Energy Carrier. Technologies, Systems, Economy. Author: Carl-Jochen Winter, Joachim Nitsch (Eds.) ISBN-13: 978-3-642-64872-4
[4] HyResponse. Deliverable D2.1-Description of selected FCH systems and infrastructure, relevant safety features and concepts (2014).
[5] HyResponse. Introduction to FCH applications and hydrogen safety. Compiled by S. Tretsiakova-McNally; reviewed by D. Makarov (Ulster University)
