Bez względu na to czego dotyczy, to, co nowe i nieznane zawsze budzi niepewność. Podobnie zdaje się być z wodorem, o którym już dziś mówi się jako o paliwie przyszłości. Jego codzienne użytkowanie jako paliwa w transporcie czy energetyce cieplnej wzbudza niemałe wątpliwości, związane przede wszystkim z kwestiami bezpieczeństwa. Jeśli jednak zagłębimy się i zrozumiemy unikalne właściwości wodoru oraz nauczymy się z nimi postępować, ma on szansę stać się najlepszą alternatywą dla obecnie eksploatowanych paliw konwencjonalnych.
Przyszłość będzie wodorowa
Łacińska nazwa wodoru brzmi hydrogenium. Pierwotna nazwa gazu pochodzi jednak od greckich słów hydōr (woda) i gignomai (tworzenie, formowanie). Jako unikalny gaz został odkryty przez Henry’ego Cavendisha w 1766 roku. Zaledwie siedem lat później Antoine Lavoisier nadał mu nazwę „tworzący wodę”, udowodniając tym samym, że woda składa się z dwóch podstawowych pierwiastków – wodoru oraz tlenu. Niewielu jednak wie, że wodór po raz pierwszy zaobserwowany został już w 1671 r., a więc na długo przed odkryciem Cavendisha, gdy brytyjski chemik Robert Boyle dokonał rozpuszczenia żelaza w rozcieńczonym kwasie solnym.
Od ponad wieku wodór był i jest produkowany i używany do celów przemysłowych. Jako nowy wektor energii wykazuje wiele zalet w porównaniu z tradycyjnymi paliwami węglowodorowymi. Jest energooszczędny, przyjazny dla środowiska i można go pozyskiwać ze źródeł odnawialnych. Potencjalnie w przyszłości może rozwiązać wiele problemów na gruncie ekologii i poprawy stanu środowiska naturalnego oraz tych związanych z krajowym bezpieczeństwem energetycznym.
Podstawowe właściwości fizykochemiczne wodoru
Jednak szersze wykorzystanie technologii wodorowych przez ogół społeczeństwa będzie wymagało wykreowania nowej kultury, innowacyjnych strategii bezpieczeństwa oraz określonych rozwiązań inżynieryjnych.
Aby to osiągnąć, inżynierowie, projektanci, personel operacyjny, użytkownicy instalacji itd. powinni być świadomi wszystkich specyficznych zagrożeń związanych z obsługą i użytkowaniem systemów H₂. Co ciekawe, większość zagrożeń związanych z wodorem wynika bezpośrednio z jego właściwości. Dlatego tak ważny jest dostęp do wiedzy o jego właściwościach fizycznych i chemicznych w tym palności i wybuchowości.
W normalnych warunkach wodór jest gazem utworzonym przez cząsteczki dwuatomowe (tj. złożone z dwóch atomów wodoru) o wzorze H2 (masa cząsteczkowa 2,016 g/mol). Dwa atomy wodoru tworzą pojedyncze wiązanie kowalencyjne. Ze względu na układ atomowy wodoru pojedynczy elektron krążący wokół jądra jest wysoce reaktywny. Z tego powodu atomy wodoru mogą łatwo łączyć się
w pary.
Wodór jest najlżejszym i najobficiej występującym pierwiastkiem we wszechświecie, stanowiąc około 75% jego masy pierwiastkowej. Jest także trzecim, po tlenie i krzemie, najobficiej występującym pierwiastkiem na Ziemi, przy czym w ziemskiej atmosferze praktycznie nie istnieje jako wolny pierwiastek. W stanie wolnym występuje natomiast na Słońcu i gwiazdach.
Wodór w postaci gazowej – właściwości, charakterystyka
W standardowej temperaturze i ciśnieniu wodór jest gazem bezbarwnym, bezwonnym i bez smaku.
Z tymi właściwościami związane jest duże ryzyko, gdyż jego wycieki z instalacji są trudne do wykrycia ludzkimi zmysłami. Niska waga i małe rozmiary cząsteczek wodoru przyczyniają się także do wysokiej dyfuzyjności gazowego wodoru i jego skłonności do przeciekania przez złączki, kołnierze, gwinty, uszczelki, materiały porowate itp. Niska lepkość wodoru i mały rozmiar cząsteczki wyjaśniają stosunkowo duże natężenie wypływu, towarzyszące wyciekom gazu przez w/w nieszczelności.
Analizując problematykę bezwonności wodoru musimy pamiętać, że związków nawaniających takich jak merkaptany (zwykle używanych jako odoranty do wykrywania wycieków gazu ziemnego) nie można dodawać do systemów wodorowych, ponieważ zanieczyszczają („zatruwają”) ogniwa paliwowe. Ponadto, ze względu na mniejszy rozmiar cząsteczek wodoru w porównaniu ze znanymi odorantami, może on migrować i wyciekać przez otwory, których rozmiar jest niewystarczający do przejścia odorantów. Wodór ma tendencję do oddalania się od źródła wycieku szybciej niż odoranty ze względu na jego wyporność oraz wysoki współczynnik dyspersji.
Wodór jest pierwiastkiem nietoksycznym i niekorozyjnym. Jest to gaz palny i należy go przechowywać z dala od źródeł ciepła, otwartego ognia i iskier. W ograniczonej przestrzeni może powodować uduszenie poprzez rozcieńczanie tlenu w powietrzu poniżej poziomów stężeń niezbędnych do podtrzymania życia.
Jest najlżejszym ze wszystkich znanych gazów. Gazowy wodór (GH2) jest 14 razy lżejszy od powietrza, co oznacza, że unosi się i szybko dyfunduje po uwolnieniu z instalacji w otwartym środowisku. Jest to główny atut wodoru z punktu widzenia bezpieczeństwa, ponieważ w przypadku uwolnienia będzie się on szybko unosił i rozpraszał. Dzięki temu jego stężenie w mieszaninie z powietrzem relatywnie szybko ulegnie rozcieńczeniu przez otaczające powietrze poniżej dolnej granicy palności (LFL). Z tego względu, w wielu sytuacjach rzeczywistych obecnie stosowane paliwa węglowodorowe mogą stwarzać większe zagrożenie pożarowe i wybuchowe niż wodór.
Pomimo, że wodór jest niekorozyjny i niereaktywny w standardowych warunkach, jest zdolny do zmniejszenia wytrzymałości mechanicznej niektórych materiałów poprzez szereg procesów i interakcji powszechnie określanych jako kruchość wodorowa.
Co więcej, przewodność cieplna wodoru jest znacznie wyższa niż innych gazów. W procesie Joule’a-Thomsona (zmiana temperatury gazu rzeczywistego podczas izentalpowego rozprężania gazu) począwszy od temperatury otoczenia, temperatura wodoru nie spadnie, ale wzrośnie. Należy jednak podkreślić, że wzrost temperatury nie jest wystarczający do spowodowania zapłonu.
Wodór ciekły – właściwości, wybrane cechy
Wodór w stanie ciekłym (LH2) to z kolei klarowna ciecz o jasnoniebieskim odcieniu. Jest bezwonna, niekorozyjna i mało reaktywna. Jest to ciecz kriogeniczna. Ciężar właściwy ciekłego wodoru wynosi 0,071. Dla porównania ciężar właściwy wody jest równy 1. Oznacza to, że ciekły wodór ma około 14 razy mniejszą gęstość niż sama woda. Wraz ze wzrostem temperatury objętość ciekłego wodoru znacznie się zwiększa. Właściwość tę wskazuje współczynnik rozszerzalności cieplnej, który jest 23 razy większy w relacji do rozszerzalności cieplnej wody.
Skraplanie wodoru jest procesem egzotermicznym, który jest bardzo powolny i może zająć kilka dni do ukończenia przemiany fazowej. Co ciekawe, proces skraplania można przyspieszyć dzięki wykorzystaniu katalizatora paramagnetycznego.
Warto pamiętać, że LH2 może ulec szybkiemu zagotowaniu i przemieni się w gaz, jeśli zostanie wystawiony na działanie lub rozlany do środowiska o normalnej temperaturze. Ogrzanie LH2 do temperatury otoczenia może prowadzić do powstania bardzo wysokich ciśnień w przestrzeniach zamkniętych.
Wodór ciekły a wodór gazowy – magazynowanie
Stosunek objętościowy LH2 do GH2 wynosi 1:848. LH2 rozszerza się około 850 razy po przekształceniu w gaz w normalnej temperaturze i ciśnieniu, dlatego jest przechowywany w dwupłaszczowych, izolowanych próżniowo zbiornikach, wyposażonych w szereg zabezpieczeń procesowych. Zbiorniki magazynowe GH2 również posiadają odpowiednie zabezpieczenia procesowe, w tym urządzenia obniżające ciśnienie w zbiorniku (pressure relief devices – PRD). Istotne ze względów bezpieczeństwa jest zapewnianie buforowej przestrzeni w kriogenicznych zbiornikach magazynowych, aby pomieścić ekspansje wzrostu objętości gazu przy zmianach (wzroście) temperatury. Brak przestrzeni buforowej może doprowadzić do powstania nadciśnienia w zbiorniku.
LH2 ma najniższą gęstość spośród wszystkich skroplonych gazów. W przeciwieństwie do propanu kompresja gazowego wodoru nie powoduje jego upłynnienia. W związku z tym faza LH2 jest nieobecna w zbiornikach magazynujących sprężony wodór.
Ciągłe parowanie LH2 w naczyniu generuje GH2, który musi być odprowadzony w bezpieczne miejsce. Gdy gazowy wodór jest ogrzewany z NBP1 do NTP2, jego objętość wzrasta, gdzie:
- NTP – Normalna temperatura i ciśnienie (NTP): 293,15 K (20oC) i 101,325 kPa
- NBP – Normalna temperatura wrzenia (NBP) przy ciśnieniu bezwzględnym 101,325 kPa dla wodoru wynosi 20,3 K (-252,85OC)
Dla zbiorników magazynowych o stałej objętości zmiana fazy LH2 na GH2 i związany z tym wzrost temperatury (z NBP do NTP) spowoduje wzrost ciśnienia z 0,1 MPa do 177 MPa. Może to prowadzić do powstania nadciśnienia w zbiorniku lub przenikania ciekłego wodoru do rurociągów przesyłowych
i odpowietrzających (zjawisko to należy uwzględnić podczas projektowania zbiorników magazynowych, m.in. poprzez instalację zaworów bezpieczeństwa).
Wodór ciekły (w NBP) ma gęstość 70,78 kg/m3. Większa gęstość par nasyconego wodoru w niskich temperaturach może spowodować, że chmura ciekłego wodoru będzie „płynąć” poziomo lub nawet opadać w dół natychmiast po uwolnieniu, jeśli nastąpi rozlanie lub wyciek LH2.
Spalanie wodoru – cechy zjawiska
W normalnej temperaturze wodór jest substancją mało reaktywną, chyba że zostanie w jakiś sposób aktywowany, np. przez odpowiedni katalizator. Reakcja wodoru z tlenem z wytworzeniem wody
w temperaturze otoczenia jest niezwykle powolna. Jeśli jednak zostanie przyspieszona przez wspomniany katalizator lub iskrę, przebiega szybko i gwałtownie z wytworzeniem energii.
Wodór spala się w czystej atmosferze bladoniebieskim, niemal niewidzialnym płomieniem* i nie emituje światła widzialnego w ciągu dnia (promieniowanie słoneczne może przyćmić widoczność płomieni wodorowych), ani dymu (wytwarza tylko wodę, gdy pali się w powietrzu). Sytuacja zmienia się, gdy dostaną się do niego cząsteczki zawierające zanieczyszczenia, które spalą się wraz z palną mieszanką. W porównaniu z innymi paliwami ma wyższą adiabatyczną temperaturę płomienia dla mieszaniny stechiometrycznej* w powietrzu – wynosi ona ~2130OC.
*Mieszanina stechiometryczna jest mieszaniną, w której zarówno paliwo, jak i utleniacz są w pełni zużywane (tj. całkowite spalanie) z wytworzeniem produktu(-ów) spalania. Na przykład dwa dwuatomowe gazy: wodór (H2) i tlen (O2) mogą łączyć się, tworząc wodę jako jedyny produkt egzotermiczny reakcji.
* Płomień (wodorowy) – strefa spalania gazu, z której emitowane jest światło i ciepło.
Do zapłonu wodoru w powietrzu dochodzi, jeśli jego zawartość w powietrzu jest poniżej Górnej Granicy Palności (UFL) i powyżej Dolnej Granicy Palności (LFL) oraz jeśli obecne jest efektywne źródło zapłonu. Zakres palności wodoru jest znacznie szerszy w porównaniu z węglowodorami, tj. 4 do 77 obj. % [wg ISO/TR 15916:2015(E)] w mieszaninie z powietrzem w NTP, a jeszcze szerszy jest zakres palności wodoru spalanego w czystym tlenie, tj. 4,1 do 94 obj. % w mieszaninie z O2 w NTP [wg ISO/TR 15916:2015(E)]
Wodór bardzo łatwo ulega zapłonowi. Źródłami zapłonu mogą być iskry mechaniczne z szybko zamykających się zaworów, wyładowania elektrostatyczne, iskry z urządzeń elektrycznych, cząstki katalizatora, urządzenia grzewcze, wyładowania atmosferyczne itp. Dlatego źródła zapłonu należy odpowiednio eliminować lub izolować.
W tym miejscu należy wspomnieć także o temperaturze samozapłonu. Jest to minimalna temperatura wymagana do zainicjowania reakcji spalania mieszanki paliwowo-utleniającej przy braku zewnętrznego źródła zapłonu. Standardowa temperatura samozapłonu wodoru w powietrzu wynosi od 584,85OC [wg ISO/TR 15916:2015(E)]. Jest stosunkowo wysoka w porównaniu do węglowodorów o długich cząsteczkach. W porównaniu ze spalaniem węglowodorów płomienie wodorowe emitują także znacznie mniej ciepła. Tak więc ludzkie fizyczne odczucie tego ciepła nie pojawia się, dopóki nie nastąpi bezpośredni kontakt z płomieniem. Pożar wodoru może pozostać niewykryty i będzie się rozprzestrzeniał pomimo bezpośredniego monitorowania przez ludzi w obszarach, w których wodór może wyciekać, rozlewać się lub gromadzić i tworzyć potencjalnie palne mieszaniny.
Wodór to niezwykłe paliwo
Wskazuje na to powyższy opis wybranych parametrów. Wodór nie jest mniej lub bardziej niebezpieczny niż inne, obecnie stosowane palne paliwa takie jak benzyna czy gaz ziemny. Posiada unikalny zestaw cech, które odróżniają go od innych znanych nam paliw.
W rzeczywistości, niektóre jego właściwości zapewniają wręcz korzyści w zakresie bezpieczeństwa w relacji do innych stosowanych do tej pory paliw. Jednak z wodorem, jak ze wszystkimi palnymi paliwami należy obchodzić się w sposób odpowiedzialny. Podobnie jak benzyna i gaz ziemny, wodór jest łatwopalny i może generować niebezpieczeństwo w określonych warunkach. Zrozumienie właściwości wodoru i znajomość jego zastosowań będzie więc prowadzić do bezpiecznego wdrożenia gazu jako nowego paliwa.
Pamiętajmy, że poziom bezpieczeństwa na styku konsumenta z wodorem musi być podobny lub wyższy niż przy stosowanych do tej pory paliwach kopalnych. Tym samym, parametry bezpieczeństwa produktów wodorowych i ogniw paliwowych będą bezpośrednio określać ich konkurencyjność na rynku. Spodziewany rozwój gospodarki wodorowej rodzi wiele pytań dotyczących bezpieczeństwa produkcji, transportu, przechowywania i końcowego wykorzystania wodoru. Na te pytania odpowiada Inżynieria Bezpieczeństwa Wodorowego, którą można definiować jako zastosowanie zasad naukowych i inżynieryjnych mających na celu ochronę życia, mienia i środowiska przed niekorzystnymi skutkami incydentów i sytuacji awaryjnych z udziałem wodoru.
Literatura źródłowa:
ISO/TR 15916:2015(E) – Basic considerations for the safety of hydrogen systems
Lecture: Hydrogen properties relevant to safety, HyResponse, Grant agreement No: 325348, Compiled by S. Tretsiakova-McNally; reviewed by D. Makarov (Ulster University)
Molkov, V (2012). Fundamentals of hydrogen safety engineering, Part I and Part II.
NASA (1997). Safety standard for hydrogen and hydrogen systems. Guidelines for hydrogen system design, materials selection, operations, storage, and transportation. Technical report NSS 1740.16, Office of safety and mission assurance, Washington.
Baratov, AN, Korolchenko, AY and Kravchuk, GN (Eds.) (1990). Fire and explosion hazards of substances and materials. Moscow: Khimia. 496 p., ISBN 5-7245-0603-3 part 1, ISBN 5-7245-0408-1 part 2
Butler, MS, Moran, CW, Sunderland, PB and Axelbaum, RL (2009). Limits for hydrogen leaks that can support stable flames. International Journal of Hydrogen Energy, 34. pp. 5174-5182.
Sunderland, PB (2010). Hydrogen microflame hazards, Proceedings of the 8th International Short Course and Advanced Research Workshop in the series “Progress in Hydrogen Safety”, Hydrogen and Fuel Cell Early Market Applications, 11 – 15 October 2010, University of Ulster, Belfast.
Swain, MR and Swain, MN (1992). A comparison of H2, CH4, and C3H8 fuel leakage in residential settings. International Journal of Hydrogen Energy. Vol. 17, pp. 807-815.
